Родился в Ильинском. Единственный сын и второй ребёнок великого князя Павла Александровича от брака с греческой принцессой великой княгиней Александрой Георгиевной, умершей через несколько дней после рождения сына от эклампсии.
Его отец, великий князь Павел Александрович, через несколько лет после смерти матери Дмитрия женился повторно, вступив в морганатический брак с Ольгой Карнович, которая являлась бывшей супругой его подчиненного генерала Пистолькорса. За что в 1902 году Государем был выслан из России.
Дмитрий и его старшая сестра Мария Павловна воспитывались в семье своего дяди, великого князя Сергея Александровича и его супруги Елизаветы Фёдоровны, не имевших собственных детей (Елизавета Фёдоровна - родная сестра императрицы Александры Фёдоровны).
Поскольку Сергей Александрович был московским генерал-губернатором, детство Дмитрия и Марии проходило в Москве и в подмосковном Ильинском.
В 1905 году после убийства великого князя Сергей Александровича от рук террориста Ивана Каляева Елизавета Фёдоровна удалилась в созданную ею Марфо-Мариинскую обитель милосердия, а Дмитрия забрал к себе в Александровский дворец Царского Села, император Николай II. Юноша воспитывался в царской семье вплоть до 1913 года. Впоследствии Елизавета Фёдоровна подарила Дмитрию свой дворец на Невском проспекте.
Великий князь получил блестящее военное образование. В 1909-1911 великий князь Димитрий Павлович прошел курс в Офицерской кавалерийской школе. В 1911 произведен в корнеты. С 1912 – флигель-адъютант.
На Олимпийских играх 1912 года в Стокгольме возглавлял российскую команду атлетов и лично участвовал в соревнованиях по конному спорту. Занял 9-е место в индивидуальном конкуре и 5-е место в составе сборной России в командном конкурсе.
После провального выступления российской сборной (предпоследнее место) распорядился проводить в России свои ежегодные олимпиады. Председатель первых российских Олимпийских игр в Киеве в 1913 году.
Любимая сестра Мария вышла замуж за принца Вильгельма, сына шведского короля Густава V.
Помолвка великого князя Дмитрия со старшей дочерью императора Ольгой должна была состояться 6 июня 1912 года, однако мать великой княжны, императрица Александра Фёдоровна, настояла на разрыве отношений между влюблёнными из-за нескрываемой антипатии Дмитрия к Григорию.
17 декабря (30) 1916 года Дмитрий Павлович вместе с князем Феликсом Юсупрвым и Владимиром Пуришкевичем принял участие в убийстве Григория Распутина, за что был выслан и направлен в корпус генерала-от-кавалерии Н.Н. Баратова в Персию. В некотором роде убийство Распутина спасло жизнь великому князю – если бы после содеянного его не отправили служить на Персидский фронт, вероятно, он был бы убит большевиками, как и его родственники. В России погибли все оставшиеся родственники.
Зверски были убиты Николай II со всей семьей, кузен - младший брат царя Михаил Александрович, великие князья: отец Павел Александрович, его дядья Георгий Михайлович, Дмитрий Константинович и Николай Михайлович. А в Алапаевске живыми сбросили в шахту его сводного брата Владимира Палея и великую княгиню Елизавету Федоровну, заменившую ему мать.
После революции продолжал военную службу в Британском экспедиционном корпусе в Месопотамии. Выехал в Лондон, затем жил в Париже. Некоторыми кругами в эмиграции выдвигался в качестве претендента на российский престол вопреки закону о престолонаследии, но сам всецело поддержал акт великого князя Кирилла Владимировича о принятии им титула императора в изгнании в 1924 и был верным соратником государя.
В 1926 в Биаррице вступил в морганатический брак с Одри Эмери принявшей православие под именем Анна. Испросил дозволение на брак у императора Кирилла Владимировича и получил для супруги и потомства княжеский титул с фамилией Ильинских. В 1928 году у пары родился наследник, которого назвали в честь деда Павел. В 1935 в силу акта императора Кирилла I от 28 июля получил для супруги и потомства титул светлейших князей Романовских-Ильинских. В 1937 брак расторгнут.
К слову, там же, в Биаррице, ещё до свадьбы с Эмери, 29 летний Дмитрий Павлович, познакомился с женщиной, имя которой известно всему миру, – Габриэль (Коко) Шанель. Но роман, возникший в 1920 году, был бурным, но коротким. Она называла его «мой принц», а он познакомил ее со своей родней. В итоге Париж восторгался русскими мотивами от модного дома Шанель, а мир узнал легендарные духи CHANEL № 5 (именно Дмитрий познакомил Коко с парфюмером, создавшим композицию).
Член Государева совещания при императоре Кирилле Владимировиче. Августейший представитель его императорского величества в Париже. В 1935-1938 – председатель Главного совета и Спортивного отдела Младоросской партии. С 1938 член Совета императорского дома при главе Российского императорского дома великом князе Владимире Кирилловиче.
Скончался от уремии в Давосе (кантон Граубюнден, Швейцария).
В 1958 его племянник (сын великой княгини Марии Павловны Младшей) граф Визборгский Леннарт Бернадотт перенёс его прах в усыпальницу церкви Святой Марии на острове Майнау.
Вахтанг ЯКОБИДЗЕ